Bratři poté koupili Maserati a Gigi jízdou v Monaku zaujal samotného Ernesta Maseratiho, který ho pozval do svého týmu. První vítězství přišlo v roce 1936 v Brně. Emilio byl dokonce tak úspěšný, že s ním podepsalo Ferrari, zahynul však při testování Alfy 158 v Monze.
Luigi pokračoval a v roce 1939 si s Maserati 6CM připsal první ze dvou výher v Targa Florio. Tento závod byl z politických důvodů přesunut z Madonie do Palerma a startovalo zde čtrnáct aut místo obvyklých několika desítek. Druhá výhra přišla v následujícím roce a pak závody zastavila válka.
Po jejím konci Luigi dál jezdil s Maserati a v dubnu 1946 vyhrál v Nice. Toho roku se také zúčastnil Indianapolis 500, ale problémy s autem znamenaly sedmé místo.
V příští sezoně začaly výhry přibývat. Villoresi opět triumfoval v Nice a přidal dvě výhry v Argentině, které zopakoval i v následující sezoně. K nim navíc přibyla vítězství v Commingaes, Albigeois, Peňa Rhin a v Neapoli. U Maserati vydržel až do konce roku 1949, kdy se přesunul do Ferrari a vytvořil dvojici s Albertem Ascarim. Dařilo se mu i tady a sbíral jedno vítězství za druhým: Brusel, Lucemburk, Řím, Holandsko, Buenos Aires, Rosario.
Po tom, co v roce 1950 vyhrál závod v Marseille, ho potkala tragédie v Ženevě. Jeho Maserati 4CL dostalo smyk na oleji, vyletělo z trati a zabilo tři diváky. Villoresi vyvázl se zlomenou nohou a poraněním hlavy a znamenalo to pro něj konec sezony.
V roce 1951 založil společně s Giovanni Luranim a Franco Cortesem tým Scuderia Ambrosiana a sezonu začal skvěle vítězstvím v Syrakusech s Ferrari 375.
V Mille Miglia byl Villoresi toho roku jen jedním z mnoha – na startu závodu stálo 26 vozů Ferrari. Gigi startoval s 340 America Vignale a auto ukázalo skvělou odolnost a spolehlivost. Ostatní auta v průběhu mokrého závodu postupně odpadávala. Výletu mimo trať se nevyhnul ani on, ale ve Florencii se nakonec dostal do vedení, které už do cíle nepustil. V roce 1952 přidal několik dalších výher, zvítězil v Les Sables d’Olonne, v La Baule Ferrari získalo první tři místa v pořadí Ascari, Villoresi a Rosier a Luigi přidal ještě první místo v Modeně.
V následující sezoně se již 41 letý Villoresi se svým velkým kamarádem Ascarim, nyní úřadujícím mistrem světa, přestěhovali do Lancie, která chtěla prorazit v F1 a přišla s novým osmiválcem D50. Auto bylo dobré a hned při jeho prvním startu s ním Ascari získal ve Španělsku pole position.
Působení obou kamarádů v Lancii však netrvalo dlouho. Alberto se v květnu 1955 zabil v Monze, když neplánovaně nasedl do Eugeniem Castellotim testovaného Ferrari 750 a během dodnes neobjasněné nehody přišel o život. Lancia poté tým rozpustila. Ascariho smrt Villoresiho těžce zasáhla. Přesto si během následujících let připsal několik vítězství, z nichž poslední bylo na Rallye Acropolis v roce 1958.
Po ukončení kariéry se Luigi stal ambasadorem Maserati a téměř až do svých 80 let byl doma v Miláně dealerem aut této značky. Zemřel 24. srpna 1997 ve věku 88 let.
